What a pain!ってどんな時で使う？

“Oh, what a pain!”

うんざりだよ・面倒くさいな

“pain”には、「苦痛；痛み」という意味だけではなく、「、不愉快なこと（人）、面倒なこと（人）、うんざりさせること（人）」という意味です。

そして、“What a(an) ＋ 名詞！”という形の感嘆文は、“名詞”の意味を強調したいときに用いられるので、“What a pain!”で、“pain”という名詞の意味を強調して、「何てうんざりさせることなんだ！」または「何て面倒なことなんだ！」ということから、「うんざりだよ」とか「面倒くさいな」または「納得いかないな」という意味です。

この「面倒くさい」ということを表すイディオムとして、“a pain in the neck”という表現もありますね。
「悩みの種」、「面倒でうんざりさせること（人）」とか「頭痛の種」という意味です。

“a pain in the ass”も同じ意味になります

“It is your turn to wash the dishes today, right?”
「今日、食器を洗うのはあなたの番だよね？」
“Oh, what a pain!”
「ああ、面倒くさいなあ」